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近日,中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成创新特区研究组研究员

简介: 近日,中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成创新特区研究组研究员陈庆安团队在光催化障其倍烯烃的卤代/吡啶双官能化方面取得新进展,发展出通过调控氧化淬灭活化模式和自由基极性交叉途径,实现光催化非活化烯烃的卤代/吡啶双

近日,中国科学院大连化学物理研究所仿生催化合成创新特区研究组研究员陈庆安团队在光催化障其倍烯烃的卤代/吡啶双官能化方面取得新进展,发展出通过调控氧化淬灭活化模式和自由基极性交叉途径,实现光催化非活化烯烃的卤代/吡啶双官能化反应新策略。

该策略作为对传统隔呈价Heck型反应的补充,通过自由基反应过程避免了中间体β-H消除带来的底物限制,高效地将卤代基和吡啶基团区域选择性地加成到烯烃双键。

其中,烯烃的催化官能化反应由于底物成本低且来源广泛而备受关注。

因此,在不牺牲卤原子的情况下,实现烯烃双键同时构建新的C-C和C-X键具有重要意义。

陈庆安团队长期致力于发展不同催化,以实现烯烃选择性催化转化与合成。

顶超在前期相关研究(Angew. Chem. Int. Ed.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021;Angew. Chem. Int. Ed.,2021)基础上,该团队最近利用卤代吡啶和非活化烯烃作为简单的反应底物,采用光催反应策略来实现非活化烯烃的卤代/吡啶双官能化。

科研人员通过添加三氟乙酸,促进卤代吡啶底物发生质子化,使铱光催化剂更易于发生氧化淬灭,激发质子化的卤代吡啶产生亲电性吡啶自由基,进一步与富电子的非活化烯烃发生加成;氧化态的铱光催化剂可将生成的烷基自由基中间体氧化为碳正离子,进一步捕获中的卤负离子,实现C-C键和C-X键(X=Cl,Br,I)的选择性构建。

此外,科研人员还进行了Stern-Volmer荧光淬灭、循环伏安法、量子产率测定等机理探究实验和动力学研究,解释了反应途径调控的机制和反应机理。

为进一步验证该反应的实用性,科研人员开展了一系列转化实验:利用烯烃的卤代吡啶双官能化产物的碳卤键,可发生进一步的消除反应,以及与亚磺酸盐、硫氰酸盐、苯硫酚和叠氮钠的取代反应得到相应的转化产物。

芳基卤代物与烯烃的交叉偶联 来源:中国科学院大连化学物理研究所 【来源:中科院之声】声明:转载此文是出于传递更多信息之目的。


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